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地磅厂家关于空气中颗粒物重量法测定分析天平的选择依据探讨
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一、方法标准和技术规范现状
现行有效的与环境空气中颗粒物监测相关的方法标准或技术规范包括:GB/T15432-1995 《环境空气总悬浮颗粒物的测定重量法》,HJ618-2011 《环境空气-PM10和PM2.5的测定重量法》,HJ656-2013 《环境空气颗粒物(PM2.5)手工监测方法(重量法)技术规范》。这3个方法标准和技术规范中对天平选择的要求如表1所示。
可见,在HJ656-2013颁布以前,各方法标准和技术规范中对称量用分析天平的准确度要求都是以感量指标明确的,这与以前各监测站多采用机械天平有关。 目前,电子天平已得到广泛应用,其技术指标中没有感量这个指标,而是以实际分度值(d,进口天平称为可读性)表征。 JJG1036-2008规定,以检定分度值e作为划分天平级别和计量检定单位, 其值应满足d≤e≤10d,由生产厂选定,厂商一般选择e=10d。 综合电子天平性能表征指标及前述颗粒物相关方法标准规范中对天平选择的要求,可以得出表2的归纳结果。
可以看出,从TSP到PM10再到PM2.5,对天平检定分度值的要求越来越小,但对负载量与检定分度值的倍数的要求,却是左右摇摆,没有一定的原则。 实际上,负载量与检定分度值的倍数直接关系到颗粒物浓度监测数据的准确性,这从以下分析可以证明。
二、电子天平选择对测量准确度的影响分析
1.根据测量误差分析
为便于比较,设定采用中流量采集颗粒物、连续采集24小时的情形,所采集的空气体积一般为144m3。
假设颗粒物的浓度为0.075mg/m3, 能够采集到的尘量为10.8mg。 中流量采样滤膜质量一般在0.4g左右;根据JJG1036-2008,电子天平的示值误差要求以检定分度值e度量,在称量质量m位于0~5×104e(含)之间时,最大示值误差不得超出±0.5e。 对于万分之一天平,这个范围是0~50g; 对于十万分之一天平, 这个范围是0~5g,均适用于中流量采样滤膜称量。 以下分析按照不同的“负载量与检定分度值倍数”的要求选择称量天平时可能引入的测量误差。
按照大于10倍的要求选用天平:可以选择检定分度值为1mg的天平(通常所说的万分之一天平),示值误差范围为±0.5mg。 颗粒物采用增量法称量,因称量引入的最大误差是±1.0mg,则称量引起的最大相对误差为9.3%。
按照大于1倍的要求选用天平: 可以选择检定分度值为10mg的天平(千分之一天平),示值误差范围为±5mg,因称量引入的最大误差是±10mg,则称量引起的相对偏差为93%。
按照大于100倍的要求选用天平, 需要选择检定分度值为0.1mg的天平(十万分之一天平),示值误差范围为±0.05mg,因称量引入的最大误差是±0.1mg,则称量引起的相对偏差为0.93%。
从另一个角度分析:在达到一级标准要求的环境空气质量状况(PM2.5浓度标准为0.035mg/m3,PM10浓度标准为0.050mg/m3,TSP浓度标准为0.120mg/m3)下,同样用中流量采集颗粒物,24小时能够采集到的颗粒物量分别为 5mg (PM2.5)、7.2mg (PM10)、17.3mg (TSP), 假定均采用万分之一天平称量,因称量带入的相对误差分别可达到±20%、13.9%、5.8%。
可见,从测量误差的角度分析,负载量与检定分度值的倍数对颗粒物浓度监测数据准确性影响非常大。
2.根据测量不确定度分析
在颗粒物重量分析法中, 质量包括空膜质量和采后膜质量,被测量-颗粒物浓度C(mg/m3)按式(1)计算:
式中:m0、m1—空膜质量、采后膜质量。 影响质量测量结果的因素包括天平的校准、称量操作、环境等。 天平校准的不确定度的主要来源是天平示值的不确定度。 天平示值的不确定度可以从天平的检定证书中获得,一般检定证书仅给出天平的合格评定,这时应参照有关检定规程确定其标准不确定度。 按照JJG1036-2008, 检定分度值1mg的特种准确度等级天平在最低称量范围至 50g 范围最大允许误差为 ±5e,即±0.5mg。 按照JJF1135-2005《化学分析测量不确定度评定》的规定,这时采用均匀分布处理,可以得出天平单次称量的标准不确定度 u(m1)和 u(m0)均为 0.5/%根号3 =0.29mg。
在颗粒物重量分析法中,质量的结果是两次观测量值之差,因此有两次称量减差的不确定度的合成问题,即:uc(m)2=u(m1)2+u(m0)2计算可知,uc(m)=0.41mg。
也就是说,如果颗粒物采集量为5mg(空气质量一级、用中流量采样器PM2.5),用万分之一天平(负载量与检定分度值的倍数为5倍)称量,天平称量引入的标准不确定度为0.41mg;取95%的置信度,包含因子k为2,则称量引入的扩展不确定度就达到了0.82mg,相对扩展不确定度为16.4%。
3.方法检出限对天平性能的要求
天平准确度的选择还需考虑标准对方法检出限的要求。 在环境监测分析中,方法选择的原则要求方法检出限一般应低于标准值的十分之一。 PM2.5一级浓度标准为0.035mg/m3,方法的检出限应小于0.003mg/m3。
而天平的准确度应满足在称量检出限浓度水平采集的颗粒物量时其称量结果是可信的。 在检出限浓度水平,对于小流量采样,24h采样体积为24m3,能够采集颗粒物 0.07mg; 对于中流量采样,24h 采样体积为144m3,能够采集颗粒物0.43mg;大流量采样,24h采样体积为1440m3,能够采集颗粒物4.32mg。
根据前述电子天平检定规程对其性能的要求可知,称量增重至少应大于1e的结果才是可信的。 也就是说,对于万分之一天平,最小增重为1mg才可信;对于十万分之一天平,最小增重为0.1mg才可信。 从这个角度分析,对于环境空气中PM2.5的称量分析,要满足方法选择对检出限的要求, 至少采用十万分之一天平才可以。
按照同样的选择原则, 可以得出不同准确度天平对颗粒物监测称量分析检出限要求的适用性, 如表3所示。 根据表3条件选择检定合格的电子天平, 在采样规范、分析环境条件满足要求、称量操作规范的前提下,对一级环境空气质量颗粒物监测时,可以保证称量误差小于10%,且检出限达到低于标准值十分之一的要求。
三、结束语
从以上分析可看出,在颗粒物的重量法分析中选择电子天平时, 检定分度值是一个非常重要的指标(与实际分度值、可读性紧密相关),既要按照方法检出限的要求选择,又要按照测量准确度的要求,根据负载量与检定分度值的最低倍数选择。 按照负载量与检定分度值的倍数控制在10倍以上选择电子天平,既可将测量误差控制在10%以内,又可满足方法检出限低于环境空气质量一级标准值十分之一的要求。
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